苯甲醛合成苯基丙酮一种新工艺的剖析.doc 4页

1:苯甲醛合成胺基对二甲苯的概述:苯甲醛转化为硫代乙酸是苯丙胺物理中一个十分重要的反应，而这些方式是一种鲜为人知的技巧。与其他方式相比，它涉及许多步骤和不寻常的试剂，但在其他方式因某种缘由而失败的情况下，这个工艺方案就很有用了。而该方式最有趣的步骤之一是最后一步，其中苯甲酸直接与含羟基锂的甲基苯胺协同作用。所有苯甲醛和苯甲酸的反应，应为通常反应。环上有卤素的除外，这种卤素可能与烷基锂发生反应。在第一步中苯基丙酮合成，苯甲醛与马尿酸（甲酸苯甲丙酯）缩聚，以乙硫醇作为脱水剂，产生所谓的氮杂香豆素，之后用氢氧化钠酯化，并用酸性碘化钾氧化产生苯甲酸和苯乙酸的混和物。为了分离这种酸，先制备它们的酸酐，之后通过浓缩和冷却反应混和物来沉淀不易溶化的苯乙酮类。苯乙酸乙酯留在氨水中。用真空分馏法分离酸是可能的，但我不晓得这是否会提升产值。最后苯基丙酮合成，将酯酯化并与烷基锂反应得到所需的甲基戊烷。第2步:具体施行方案:第(1)步：吡啶-2-恶唑烷-5-酮的合成：将苯甲醛（15.0g）、马尿酸（15.0g）、醋甲酯（26.0g）和无水甲酸钠（7.0g）的混和物在100℃下搅拌加热20小时，冷却并用丙酮稀释。标题化合物的橙黄色沉淀物沉淀，丰度23.6g，熔点208-210°C。

第(2)步：苯甲酸乙酯的合成：将甲基-2-恶唑烷-5-酮（15.0g）在100ml10%氢氧化钠氨水中回流加热小时。将反应混和物冷却至20°C，并用10ml冰凉40%的氢氧化钠氨水稀释。将此氨水加入搅拌，15%的二溴化氢水氨水以这样的速度保持体温高于35°C。添加完成后，将滤液在温度下放置小时，之后用50ml浓硫酸酸化，并用苯[或其他非极性溶剂]彻底萃取。将有机提取物在硫酸镁上干燥、过滤并蒸发，得到固体（15.5g），其溶化于富含2ml硝酸的100ml乙醇中。将该滤液回流加热55小时，在冰柜中浓缩和冷却，之后沉淀9.2g标题酯，从甲醇中再结晶后，MP为66-67°C。第(3)步：苯甲酸的合成：将8克苯甲酸乙酯漂浮液在50ml10%氢氧化钠氨水中回流加热10小时，用浓硫酸冷却酸化。形成了苯甲酸（7.6g）的沉淀，该沉淀经丙酮重结晶后的mp为128-129度。第(4)步：烷基锂的合成：将碘化氢气（425.7g）加入2.5L乙腈中48g锂中，在氧气下搅拌，搅拌速率足以保持乙腈的温和回流。240小时后，将氨基锂碱液放入饱含二氧化碳的存储容器中。采用一般的方式，通过酯化小份并用0.1N硫酸滴定来计算含量。

也可以用氯乙烷和含1%钠的锂粉制备十分纯的烷基锂。第(5)步：甲基苯胺的合成：将苯甲酸（9.0g）在100ml二氯甲烷中的氨水平缓添加到60ml2.1M烷基锂在二氯甲烷中的氨水中。将混和物回流加热小时，之后加入200毫升饱和硝酸铵的冷水中。搜集有机层，用乙腈提取水部份。合并的有机相蒸发形成4.7g（mp56-58°c）酮。水相酸化引起苯甲酸沉淀（2.1g）。